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(一) 氨基酸的兼性离子形式

过去曾长期认为,氨基酸在晶体甚至在水溶液中是以不解离的中性分子形式 $H_{2}NCHCOOH$ 存在的。后来发现氨基酸晶体的熔点很高,一般在 $200^{\circ}C$ 以上,例如甘氨酸在 $233^{\circ}C$ 熔解并分解;L-酪氨酸的熔点更高,$344^{\circ}C$;但是普通的有机化合物如二苯胺(diphenylamine),熔点为 $53^{\circ}C$。此外还发现氨基酸能使水的介电常数(dielectric constant)增高,而一般的有机化合物如乙醇、丙酮等却使水的介电常数降低。如果氨基酸在晶体或水中主要是以兼性离子(zwitterion)亦称偶极离子(dipolar ion)的形式存在:

$\smiles{[NH3+]C(*)(C(=O)[O-])}$

不带电的中性分子为极微少,那么上述的两个事实就很容易解释。也就是说氨基晶体是由离子晶格组成的,微观氮化钠晶体一样,维持晶体中原子的作用力是强大的库样电荷之间的静电吸引。这跟离子晶体一般的一般的有机化合物晶体是由分子晶格组成的,分子晶格中质点的堆垒是靠范德华力(van der Waals force),这种力比静电吸引力要弱得多,因为它们的偶极矩。介电常数与分子的极性结构有关,极性分子的介电常数高,非极性的分子的介电常数低。显然,偶极矩强形式的氨基酸是强极性的物质,这样自然就增大了水的介电常数。在20℃,水的介电常数为80,而1mol/L浓度的α-氨基酸水溶液,其介电常数为102~108。

(二)氨基酸的解离

依照 Brönsted-Lowry 的酸碱质子理论,酸是质子$\left(\mathrm{H}^{+}\right)^{*}$的供体(donor),碱是质子的受体或接纳体(acceptor)。酸碱的相互关系如下:

$HA\rightleftharpoons A + H^+$
酸 碱 质子

这里原始的酸(HA)和生成的碱(A⁻)被称为共轭酸-碱对。酸和碱有同一性,互为存在条件;在一条件下,又各向着和自己相反的方面转化:这一理论是符合辩证法的。

根据这一理论,氨基酸在水中的偶极离子既起酸(质子供体)的作用:

$\smiles{[NH3+]C()(C(=O)[O-])}$ $\rightleftharpoons$ ${NC()(C(=O)[O-]).[H+]}$

也起碱(质子受体)的作用:

$\smiles{[NH3+]C()(C(=O)[O-]).[H+]}$ $\rightleftharpoons$ ${[NH3+]C()(C(=O)O)}$

因此是一类两性电解质。

氨基酸完全质子化时,可以看成是多元酸,侧链不解离的中性氨基酸可看作二元酸,酸性氨基酸和碱性氨基酸可视为三元酸。现以甘氨酸为例,说明氨基酸的解离情况。甘氨酸盐酸盐是完全质子化的氨基酸,实质上是一个二元酸。它分部解离如下:

· H'在水系统中更确切的应写为$H_{2}O'$,本书为简便计,以H代替$H_{2}O^{}$。